香精是具有不同用途的揮發(fā)性化合物。由于它們的易揮發(fā)特性，在大多數(shù)情況下，化學(xué)穩(wěn)定性差，這些揮發(fā)性化合物需要包埋處理后，進(jìn)行終端產(chǎn)品的生產(chǎn)、加工。事實(shí)上，包埋在克服與揮發(fā)性化合物加工有關(guān)的主要問題上是有效的，一些工業(yè)產(chǎn)品以包埋的形式含有風(fēng)味和香味，供客戶最終使用。雖然已經(jīng)研究了幾種有機(jī)或無機(jī)材料用于生產(chǎn)用于風(fēng)味和香味包埋的微米或納米膠囊，但聚合物涂覆仍然是使用最多的，它可以形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的微或納米膠囊，以及與環(huán)糊精的分子包覆絡(luò)合。本文綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于芳香香料微納米膠囊或環(huán)糊精包合物的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了微納米包合方法及其在紡織、化妝品、食品和造紙等不同工藝領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：包埋方法; 精油; 聚合物膠囊; 凝聚; 包合物; 揮發(fā)物; 納米纖維; 香氣; 電紡的

1、前言

香料是一類廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、紡織品等不同技術(shù)領(lǐng)域的添加劑，主要用于改善產(chǎn)品的嗅覺和味覺感覺[1,2]。它們包括合成分子和天然分子，如精油(EO)和芳香化合物[3,4]。特別是那些主要來源于植物的天然化合物，除了具有感官特性外，還具有各種生物活性(如抗菌、抗病毒、抗真菌、抗原蟲、驅(qū)蟲、抗癌、抗糖尿病、抗炎和抗氧化)，這提高了人們對這類化合物的興趣[5,6]。除了開發(fā)潛力大之外，它們使用的主要缺點(diǎn)是揮發(fā)性和化學(xué)不穩(wěn)定性。事實(shí)上，這些化合物中的大多數(shù)對光、熱或氧都很敏感;因此，它們可能在制造過程中變質(zhì)，并在存儲(chǔ)和消費(fèi)者操作期間其貨架期壽命會(huì)減少或失去[8]。

為了克服這些問題，采用了不同的包埋策略，旨在防止揮發(fā)性化合物的損失和保護(hù)它們不被降解。通過包埋，化合物被不同性質(zhì)的外殼(例如，聚合物、無機(jī)、脂質(zhì)或復(fù)合物)保護(hù)，作為防止香精擴(kuò)散的屏障，從而加強(qiáng)其保留，控制釋放和延長其化學(xué)穩(wěn)定性[10]。根據(jù)壁材和香精本身的性質(zhì)，可以使用幾種技術(shù)來實(shí)現(xiàn)包埋，從而形成微/納米包埋物，如膠囊、球體或囊泡。香精在納米(納米膠囊)和微(微膠囊)尺寸復(fù)合物中的包埋已經(jīng)被廣泛研究。不過，微膠囊化比納米膠囊化有一些優(yōu)勢，如更高的負(fù)載，更好的釋放控制和更容易的加工成型和工業(yè)應(yīng)用[11]。雖然已經(jīng)提出了幾種不同性質(zhì)的材料作為香精的包埋外殼[12-14]，但聚合物和環(huán)糊精(CDs)仍然是所有技術(shù)領(lǐng)域中使用最多的。特別是，據(jù)報(bào)道，天然或合成來源的聚合物可以成功地將香精包埋到單層或多層核-殼微或納米膠囊中[16-18]。由于有多種聚合物和可用的方法(如凝聚和界面聚合)，這些膠囊在包埋揮發(fā)性化合物方面具有高度的通用性，通過這些方法可以調(diào)節(jié)它們的化學(xué)-物理性質(zhì)[19,20]。因此，聚合物膠囊可以提供這類化合物的方便處理和加工，同時(shí)，保證令人滿意的防止揮發(fā)或降解的效果，良好的機(jī)械性能，以及在不同條件下調(diào)節(jié)或控制香精釋放的可能性[21]。此外，香精與CDs的分子包合也得到了廣泛的開發(fā)。CDs是一種簡單而相對穩(wěn)定的材料，可包埋香氣和揮發(fā)性化合物[23]。CDs是一類環(huán)寡糖(α-CD、b-CD和γ-CD)，由6、7或8個(gè)糖基單位組成，具有親水性外表面和中空疏水腔，能夠容納具有特定大小、形狀和相互作用的化學(xué)計(jì)量學(xué)的親脂性“客體”分子。它們被用于各種揮發(fā)物的包埋，如植物精油、香精和香料，目的是掩蓋令人不快的氣味和味道，將它們轉(zhuǎn)化為固體粉末形式，并提高內(nèi)容物的物理和/或化學(xué)穩(wěn)定性[23,24]。

2、聚合物膠囊和分子包合物中香精香料微/納米包合的制備方法

2.1. 聚合物膠囊

文獻(xiàn)報(bào)道了不同的方法在聚合膠囊[16]中包埋風(fēng)味和香料。選擇最合適的技術(shù)取決于核-殼材料的不同類型，取決于最終的微納米系統(tǒng)在尺寸、殼層厚度和滲透性方面必須具備的特性，以及取決于活性分子的預(yù)期釋放速率。此外，膠囊的最終應(yīng)用還可以選擇更合適的包埋工藝，這可以根據(jù)預(yù)期用途的功能進(jìn)行定制。一般來說，這些技術(shù)可以分為三類:具體來說，化學(xué)方法(如原位聚合、乳液聚合和界面聚合);物理化學(xué)方法(如乳化和凝聚)和物理機(jī)械方法(如噴霧干燥、冷凍干燥、電紡絲方法和擠壓)[9,25]。在過去幾年中，這些方法得到了廣泛的研究，突出了它們的長處和弱點(diǎn)，并與它們所應(yīng)用的不同場景有關(guān)。本文綜述了近年來國內(nèi)外在香精和香料的微納米包埋或與CDs形成分子包合物方面的研究進(jìn)展。

雖然化學(xué)包埋方法適用于由合成聚合物制成的外殼形成的膠囊，但所謂的物理-化學(xué)和物理-機(jī)械方法可用于天然和合成聚合物。然而，化學(xué)方法通常是合成聚合物的首選方法，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，化學(xué)方法在控制膠囊的大小、形狀和確保高裝載能力和包埋效率方面更有效[16,26]。這些方法包括原位聚合、乳液聚合和界面聚合[27-29]。近年來，提出了一種基于自由基交聯(lián)共聚的油包水雙乳液(O/W/O)合成芳香聚合物膠囊的新方法。這種策略的優(yōu)點(diǎn)是分離聚合過程，發(fā)生在水相，包含單體，交聯(lián)劑和引發(fā)劑，最終將香精包裹起來。這樣，在聚合過程中可能發(fā)生的涉及香精的不希望發(fā)生的反應(yīng)就被避免了。

自20世紀(jì)50年代以來，凝聚是一種廣泛應(yīng)用的方法，用于不同化合物的微和納米包埋，該方法基于相分離的物理化學(xué)過程，在該過程中，聚合物分散體可以在特定條件[9]下形成富含聚合物的液體相，稱為凝聚。凝聚可分為簡單凝聚和復(fù)雜凝聚。在簡單凝聚中，聚合物被電解質(zhì)的作用鹽化，或由水可混溶的非溶劑的加入而脫溶，而復(fù)雜凝聚本質(zhì)上是由帶相反電荷的聚合物的靜電吸引力驅(qū)動(dòng)的。該包埋過程可在水相中進(jìn)行，用于包埋疏水的不溶性材料，或在有機(jī)相中進(jìn)行，或通過初步的雙乳化步驟來包埋親水性化合物[31,32]。因此，凝聚性允許包埋不同種類的功能成分(固體或液體核心材料)，包括香精和香料，用于許多下游行業(yè)，如食品、化妝品或制藥[33,34]。復(fù)雜凝聚過程已被廣泛應(yīng)用于制備聚合膠囊，其核心含有香精、香料和精油，作為外殼材料的聚合物包括蛋白質(zhì)(如明膠和絲素蛋白)和多糖(阿拉伯膠、黃原膠、果膠、殼聚糖、瓊脂、海藻酸鹽、卡拉膠和羧甲基纖維素鈉)[35,36]。最近，使用陽離子酪蛋白作為一種替代聚陽離子，海藻酸鈉通過絡(luò)合凝聚制備了聚電解質(zhì)復(fù)合物，而不使用交聯(lián)劑。這些配合物穩(wěn)定，適合于香蘭素[37]的控釋。在最近的另一項(xiàng)研究中，牛至精油通過使用明膠和奇亞籽膠作為植物源性牙齦消毒劑替代現(xiàn)有的化學(xué)消毒劑，通過復(fù)雜凝聚被包埋。將所得納米膠囊與標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)明膠/阿拉伯膠組合經(jīng)噴霧干燥法制備的納米膠囊進(jìn)行比較。在噴霧干燥前和噴霧干燥后，使用組合明膠/奇亞籽膠實(shí)現(xiàn)了精油的高包埋率。此外，干燥后的顆粒尺寸實(shí)際上低于對照配方，這表明明膠/奇亞籽膠組合在精油的不同包埋應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[38]。

聚合物從膠體分散的相分離也可以通過使用氣相作為抗溶劑來實(shí)現(xiàn)，即所謂的蒸汽誘導(dǎo)相分離(VIPS)。該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于薄膜、膜和水凝膠的制備，但最近才提出用于制備微膠囊。通過VIPS技術(shù)，一種復(fù)雜的混合香味被包埋在醋酸纖維素微膠囊中。所得膠囊具有核殼結(jié)構(gòu)，包埋量高，室溫穩(wěn)定性可達(dá)1年，干燥狀態(tài)下無香氣分散，無外界刺激[39]。

在物理機(jī)械方法中，目前最常用的香精包埋方法仍然是噴霧干燥。據(jù)報(bào)道，約80-90%的食用香精包埋產(chǎn)品是通過噴霧干燥獲得的；然后，按順序是噴霧冷卻(5-10%)，熔體擠壓(2% - 3%)和熔體注射(2%)[40]。

具體來說，噴霧干燥是最常用的方法之一，原因有幾個(gè)，如設(shè)備可用性和簡單性，可以使用各種各樣的壁材，大規(guī)模生產(chǎn)，良好的效率和降低的加工成本[41,42]。另一方面，在噴霧干燥過程中，由于在操作溫度下，風(fēng)味和香味成分之間最終會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或揮發(fā)性物質(zhì)通過壁材擴(kuò)散到環(huán)境中，從而導(dǎo)致香氣化合物的相關(guān)損失[43]。

噴霧干燥已廣泛應(yīng)用于精油的微膠囊化，使用多種壁材，特別是多糖(如殼聚糖和角叉菜膠)或食品膠[44,45]。具體來說，要被包埋的成分被添加到載體上(芯材與壁材的比例可以為每個(gè)單獨(dú)的組合進(jìn)行優(yōu)化)，然后，分散被送入噴霧干燥室，通過一個(gè)霧化器(例如，噴嘴)。霧化是由于循環(huán)的熱空氣使水媒蒸發(fā)而發(fā)生的。分散的載體材料應(yīng)溶于水，在高濃度時(shí)具有低粘度，以確保有效的干燥性能[41,46]。考察了噴霧干燥過程的影響因素以及所得的環(huán)氧樹脂膠囊的特性。在一項(xiàng)研究中，通過噴霧干燥[47]生產(chǎn)的肉桂精油微膠囊的形成和穩(wěn)定性，評估了壁材成分(乳清分離蛋白、麥芽糊精和海藻酸鈉)的影響。在另一項(xiàng)研究中，以麥乳精和辛烯基琥珀酸淀粉酯為壁材，考察了在噴霧干燥過程(真空噴霧干燥，簡稱VSD技術(shù))中使用減壓和無氧環(huán)境對橙精油包埋的影響，并與傳統(tǒng)噴霧干燥(SD技術(shù))進(jìn)行了比較。VSD技術(shù)比傳統(tǒng)噴霧干燥技術(shù)[48]提供了體積更小、包埋效率更高的微膠囊。

噴霧冷卻，也被稱為噴霧冷卻，噴霧凝結(jié)或造粒，是另一種用于風(fēng)味化合物微膠囊化的同類技術(shù)，特別是當(dāng)使用脂質(zhì)作為壁材時(shí)[49,50]。噴霧冷卻類似于噴霧干燥，但需要一個(gè)冷卻室而不是干燥室。這種技術(shù)也很容易使用，通過分子擴(kuò)散來擴(kuò)大規(guī)模，降低風(fēng)味損失，從而避免有機(jī)溶劑和高空氣入口溫度[51]的應(yīng)用。缺點(diǎn)之一是粒度控制不佳和產(chǎn)量適中。

電流體動(dòng)力學(xué)過程，如靜電紡絲和電噴霧也可用于香精和香料的包埋[52]，通常，允許從聚合物的顆粒分散使用噴絲板通過施加高壓電位或噴嘴通過電力使液體霧化[53]生產(chǎn)微或納米纖維。事實(shí)上，這些技術(shù)使用不同濃度的聚合物分散體，通過靜電紡絲產(chǎn)生納米纖維與高濃度的聚合物或細(xì)滴/顆粒，如果是低濃度的聚合物，則使用靜電噴涂[54]。由于這些方法不需要加熱處理，它們非常有希望用于包埋熱敏化合物，如香精、香料和精油[55-57]。已經(jīng)評估了不同的聚合物用于包埋揮發(fā)性化合物的納米纖維的形成，如纖維素衍生物[58]、生物可降解聚酯[59]、樹突狀分子[60]或多糖如種子膠和粘多糖[61,62]。在過去的幾年里，基于靜電紡絲的技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了新的進(jìn)展，如同軸靜電紡絲/噴涂和乳液靜電紡絲/噴涂，使核殼纖維和顆粒的生產(chǎn)成為可能[63-65]。Dehcheshmeh和Fathi的工作就是一個(gè)例子，他們通過同軸靜電紡絲技術(shù)將含水的藏紅花提取物封裝在核-殼納米纖維中。殼由玉米醇溶蛋白制成，芯由黃芪膠(tragacanth)制成，其中分散了藏紅花提取物。本研究結(jié)果表明，所制備的核殼納米纖維是耐熱的，確保了藏紅花提取物化合物的穩(wěn)定性和令人滿意的包埋，藏紅花提取物化合物在唾液、熱水、模擬胃和模擬腸道介質(zhì)中緩慢釋放[66]。采用乳液靜電紡絲技術(shù)，以聚乙烯醇為水相，成功地制備了肉桂油納米纖維。這些納米纖維含有高達(dá)20% w/w的肉桂油，并表現(xiàn)出主要揮發(fā)性成分(肉桂醛、丁香酚和肉桂酚)的持續(xù)釋放長達(dá)28天[67]。最近，另一種靜電紡絲技術(shù)被提出，即無針靜電紡絲，它更適合大規(guī)模批量生產(chǎn)，因?yàn)椴皇褂冕槪瑥亩苊舛氯南拗啤Ｅc更常見的由機(jī)械力和針的幾何特性形成纖維的技術(shù)不同，該技術(shù)基于電紡誘導(dǎo)纖維在開放表面電極上的自我形成[68]。無針靜電紡絲已被用于肉桂醛在玉米醇溶蛋白納米纖維中的納米膠囊[69]或百里香精油在殼聚糖/明膠納米纖維中的納米膠囊[70]。得到的納米纖維具有殺菌效果，混合在香腸面糊中后，不會(huì)改變最終食品的顏色、質(zhì)地和感官特征。

熔體擠壓是過去幾十年用于香料包埋的另一種“傳統(tǒng)技術(shù)”[71]。它包括熔解聚合物與增塑劑和隨后混合的化合物被包埋。得到的熔體在高壓下被擠出機(jī)孔。液滴源于表面張力、重力或摩擦力的作用，這些作用在迅速干燥時(shí)形成固體顆粒。一種變體是用共擠壓法表示的，使核-殼粒子的形成成為可能。具體來說，液體活性成分和溶解的壁材分別通過同心噴嘴泵送，分成兩股流。液滴是通過在層流射流上施加振動(dòng)而形成的，干燥后產(chǎn)生顆粒。這些技術(shù)需要“溫和”的操作條件，它們已被用于碳水化合物、糊精或淀粉基聚合物[72]。在最近的一項(xiàng)工作中，研究了改性淀粉(辛烯基琥珀酸淀粉)和不同分子量的麥芽聚合物的不同共混物，通過雙螺桿擠出工藝優(yōu)化橙油的微膠囊化。該研究強(qiáng)調(diào)了基質(zhì)組成、混合物中水分的含量和淀粉糊化程度是如何影響油負(fù)載的[73]。

多年來，人們一直在研究芳香和風(fēng)味的包埋方法。事實(shí)上，超臨界CO2 (sCO2)技術(shù)已被用于與多種聚合物材料配制顆粒或膠囊[74]。在這些過程中，超臨界CO2可以作為溶劑、溶質(zhì)或抗溶劑，產(chǎn)生不同的技術(shù)(例如，超臨界溶液快速膨脹，RESS和超臨界抗溶劑，SAS技術(shù))。CO2方法是通用的和可擴(kuò)展的，允許在完全無水介質(zhì)的配方中制備膠囊，通過獲得無污染的產(chǎn)品，高包埋性，定制的顆粒特性和良好的可擴(kuò)展性，成為微膠囊領(lǐng)域的新寵。顆粒/膠囊的特性可以通過在不同的操作條件下(如溫度、壓力)使用超臨界CO2來調(diào)節(jié)[75]。最近，采用氣體飽和溶液(PGSS)技術(shù)，使用sCO2作為溶劑，在適度的壓力和溫度下，將桉油醇包埋在聚乙二醇乙二醇/聚己內(nèi)酯微粒中，并將柑橘葉精油包埋在聚乙二醇/月桂酸微粒中，顯示出令人滿意的包埋效率和可控釋放[76,77]。基于sCO2的技術(shù)替代傳統(tǒng)技術(shù)也可用于包埋，如超臨界流體提取乳劑(SFEE)。該技術(shù)的基礎(chǔ)是用sCO2在幾秒的時(shí)間尺度內(nèi)去除有機(jī)相溶劑，導(dǎo)致溶解在其中的化合物的快速沉淀。一般來說，可以得到非常小且高度均勻的粒子。Lima Reis等人首次報(bào)道了使用SFEE技術(shù)包埋精油 (id . 月桂Laurus nobilis 精油)。采用化學(xué)改性食品淀粉作為包封劑。研究發(fā)現(xiàn)，由于精油濃度的增加，SFEE工藝的包埋效率更高，最終干燥出的微膠囊顆粒被證明對這種高揮發(fā)性化合物具有有效的保護(hù)作用[78]。

圖1提供了一些微/納米包埋工藝(復(fù)雜凝聚、噴霧干燥、同軸靜電紡絲和超臨界流體技術(shù))成功應(yīng)用于日用和香用香精的包埋示意圖。

2.2 CD分子包合物

利用CDs形成分子包合物是一種非常常見的微膠囊化方法，被廣泛研究用于不同的目的[79-82]。它基于CDs與絡(luò)合物質(zhì)之間通過動(dòng)態(tài)平衡的化學(xué)計(jì)量疏水相互作用，絡(luò)合物質(zhì)被困在CDs的疏水腔內(nèi)[83]。實(shí)驗(yàn)證明，形成的主客體復(fù)合物有助于提高香味、風(fēng)味、精油和揮發(fā)物的穩(wěn)定性和長時(shí)間釋放[84]。除了持續(xù)而廣泛的研究旨在研究CDs對揮發(fā)性化合物的相互作用和包埋能力[85-87]，最近出現(xiàn)了大量關(guān)于通過靜電紡絲處理分子包合物以獲得含有芳香和揮發(fā)性化合物的微納米纖維的文獻(xiàn)[88,89]。

在過去的幾年里，同一個(gè)研究小組發(fā)表了幾篇論文，報(bào)道了通過靜電紡絲將揮發(fā)性化合物的分子包合物包埋在聚合纖維、墊或網(wǎng)中。采用無聚合物靜電紡絲的方法處理CD包合物，以提高其水溶性;提高高溫穩(wěn)定性，控制香芹酚[90]、百里香酚[91]、樟腦[92]、薄荷醇[93]、檸檬烯[94]、檸檬醛[95]、桉樹腦和對傘花烴[96]、丁香酚[97]的釋放。在其他研究中，通過靜電紡絲將含有CDs的揮發(fā)物/包合物納入生物聚合物基質(zhì)中，如玉米醇溶蛋白[98,99]、普魯蘭糖[100]、半合成聚合物如醋酸纖維素[101]或合成聚合物如聚(3-羥基丁酸-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)[102]。這些聚合物已被用于形成可食用或可生物降解的抗菌膜，以及用于包裝或生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的多孔膜。