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激蕩70年,中國香精香料發展史(合成香料技術篇)

2021年12月30日香精香料公司瀏覽量:0

香料工業是從天然香料發展起來的,而合成香料是香料工業發展階段的必然產物,現在它已成為香枓工業不可分割的重要組成部分。隨著分析化學、合成化學和化學工程學的迅猛發展,合成香料工業更有后來居上之勢,正處在蓬勃發展的上升時期。

1984年,在世界香精香料總銷售額中,合成香料與天然香料的比值持平。到1987年,天然香料占總銷售額的15.7%,而合成香料已上升到17.9%,我國的情況同樣如此。1980年,我國共生產天然香料6000噸左右,合成香料1000噸。1991年,中國合成香料占香料香精總產量的29.8%,而天然香料占23.4%,在上海、天津等我國香料工業主要生產基地合成香料的比重更高。1994年的香料產量為46340噸,香精37237噸,共有香料企業450家,總產值約84億元。到2000年,國內使用的香精量達15.1萬噸,香料93839噸,共有香料企業近600家,香料香精年銷售額達150億元。截至2013年,全國香精香料行業總企業數約1000家,其中2/3為香料生產企業,1/3為香精或香精香料并舉企業,香料香精年銷售額達546.24億元。

雖然,天然香料在香精中至今仍占著不可替代的重要地位,使香精富有“天然感”食用香精更給人以“安全感”。但合成香料有源于自然、高于自然的突出作用。如突厥酮、玫瑰醚等微量成分,在保加利亞玫瑰油中的含量是極微小的,若將它們從天然精油中單離出來再隨心所欲加以利用,幾乎是不可能的。但人們一旦揭開了天然芳香的奧秘,知道了這些具有特征香氣的關鍵成分的分子結構,人們就有辦法大量合成它,應用它。現在,合成突厥酮的世界年產量已達10多噸,相當于數十萬噸玫瑰油中的含量。又如降龍涎醚(Ambrox),系天然龍涎酊中的關鍵性微量成分,如今產生天然龍涎香的抹香鯨已瀕臨滅絕,人們已無法獲得這一極其珍貴的天然動物香料,但合成的降龍涎醚年產量已達30多噸,這都是靠天然資源無法達到的。

此外,合成香料為調香師創擬新香型開辟了廣闊的天地,每一種重要合成香料的發現和開發,都會有相應的新香型香水應運而生,如二氫茉莉酮酸甲酯、龍誕酮、多環麝香等。在食用香料中也是這樣,如天然尚未發現的乙基麥芽酚、乙基香蘭素、楊梅醛、丁酰乳酸丁酯等已獲得廣泛的應用,它們成為食用香料的骨干品種。據調香師介紹,在各種日用化妝香精和食用香精配方中,合成香料所占的比重都很大,約占70%-90%,而且有越來越大的趨勢,這是因為合成香料品種多,質量穩定,價格又比天然品低得多,經過毒性毒理學試驗證明安全的合成香料,完全可以同天然品競爭。

合成香料包括單離香料、半合成香料和全合成香料,前兩種都是以天然精油的資源為原料,而全合成香料是以石油化學品和煤焦油化學品為原料。中國具有發展天然香料的優越自然條件,同時也為發展單離香料和半合成香料提供了豐厚的物資基礎。解放前僅在上海這樣的沿海人城市有些銷售進口香精的洋行和以進口香基和香料為主調配香精的小作坊。到了40年代,在小作坊開始小批量生產一些單離香料和半合成香料。

1949年上海解放后,為了解決外商的撤離和帝國主義的封鎖所造成的大量原料短缺,黨和政府號召自力更生發展生產,中國的合成香料工業從此開始起步。1950年中國香料總產量117.5噸,經過40年的建設,特別是50年代和80年代的兩次大發展,中國的合成香料工業經歷了從無到有,從小到大的發展道路。

1991年,中國香料總產量達20154噸,其中合成香料約11200噸,比1955年增加近140倍,品種從1956年的63種增加到約650種,年出口創匯達一億多美元。一般說來,主要的合成香料品種我們都有了,缺的是一些豐富多彩的小品種、新品種。這樣中國就形成了一個基本自立、配套的合成香料工業體系。當然同發達國家相比,中國香料工業品種少、質景較差、工藝落后等,差距還是很大,還有許多新的骨干品種和花色品種有持我們去研究、開發。

中國合成香料工業的建立

解放前,中國沒有合成香料工業,當時在上海等沿海城市,雖然已有一些香精廠,如鑒臣(創建于1929年)、百里(創建于1924年)和嘉福(創建于1930年)等,但都是以進口香料和香基為基礎,稍加調配而制成香精山售。自抗日戰爭爆發,由于國外進口渠道阻隔,造成香原料奇缺,少數企業為求生存,先后開始從國產天然精油生產單離香料,進而又試制少量合成香料。如鑒臣香料廠分餾香茅油后,將其香茅醛餾段還原制備香茅醇;生豐香料廠首先試制出羥基香茅醛;嘉福香料廠分餾芳樟油提取天然芳樟醇并進而合成乙酸芳樟酯;鑒臣香料廠吳瑞琨、馮錫璋等人還自制乙酸芳樟酯、乙酸香葉酯、乙酸松油酯等酯類香料;友寧制藥廠孫桂林試制成功鄰氨基苯甲酸甲酯,該合成路線很有獨創性,受到國外同行的重視。但是,上述這些較簡單的合成,大多是在玻璃燒瓶中以實驗室規模進行生產的,因而只能是合成香料工業的萌芽。

中國合成香料工業的建立,起始于解放初期,由于外國香料公司的撤退和帝國主義的禁運,給新生的人民共和國制造了種種困難,黨和政府推行恢復、振興民族經濟的優惠政策,鼓勵和扶持發展工業生產,形成了欣欣向榮的新局面。于是在上海等地如雨后春筍般出現了一批作坊式的香精廠和香料廠。

據1951年上海市香料工業同業公會名錄,當時上海有工業戶11家,手工業戶16家,商業戶3家等共30多家會員,到1956年公私合營后相繼合并成中、小型企業。其中,百里、溢芬、友寧、正利、企華、大公、茂林等廠合并成上海香料廠(1956.10);隆達利、天明、六明、生豐等合并成聯合香料廠(1958.5);味美高、中孚、立成、美生、蔚中、金陵等合并成蔚中香料廠 ( 1958.5);永盛、中福、新華合并成新華香料廠(1956. 2 ),此外,原先的嘉福香料廠和綜合香料廠(創建1944年)也獲得了恢復和發展。除上海地區外,1952 年在沈陽建立了新生香料廠;原天津馥華香料廠等于1958年合并,建立天津香料廠;廣州于1956年建立百花香料廠;1957年在福建建成了福州香料廠和漳州香料廠;1958年在廣西成立桂林香料廠;此外,1956年由蘇州三吳、佑利、美生三家化工廠合并為三吳化工廠,也生產合成香料。這樣就形成了一個以上海及部分沿海城市為中心的合成香料工業群體。這是中國合成香料工業初步建立和迅速成長的時期。

到50年代后期,中國的合成香料品種已達近百種,一大批香料工業的拳頭產品如二苯醚、松油醇、洋茉莉醛、乙酸芐酯、二甲苯麝香、合成檀香、香蘭素等紛紛投產,在合成香料工業中形成了甲苯氯化系統、松節油系統、蓖麻油系統、黃樟油系統、香茅油系統等系列化產品。1953年,中國外貿部門在資源考察中發現中國特產的山蒼籽油,其中含有70%左右的天然檸檬醛,為中國合成紫羅蘭酮及甲基、異甲基紫羅蘭酮等系列香料提供了豐富而獨特的資源,在世界香料工業中獨樹一幟。

進入60年代后,天津又興建了第一、第二兩個合成香料廠。同時香豆素、葵子麝香、酮麝香相繼在上海和天津投產,這使中國硝基麝香類的生產躍上新臺階,其后發展成世界硝基麝香產品的主要生產國。1961年以苯乙烯溴醇法生產的苯乙醇正式在上海聯合香料廠投入生產、此外還有龍腦、兔耳草醛、麝香草酚、菠蘿酯、苯乙酮、椰子醛等一批重要產品投產,使中國香料工業的配套性大大加強,并且自給有余而紛紛擠入國際市場。

雖然在50年代末,因受“大躍進”思潮影響,粗制濫造、追求產值,造成香料香精積壓,致使1961-1962年間生產下降,但經過中央調整計劃指標和整頓經濟秩序,1953-1964年 起生產又逐步回升。在中國要香料香精工業基地上海,1965年的香料生產量已達3349.53噸(其中合成香料1661噸),出口香料2659.97噸,形勢一片大好。但從1966年開始,中國進入“文革”的非常時期。香料工業由于意識形態的原因自然成為重災區:科研基本停滯,生產十分萎縮。截止1976年“四人幫”倒臺,上海香料總產量3687.60噸,出口1629.99噸。與1965年相比,11年中產量僅增加三百多噸,而出口反而下降了一千多噸。但是,1976年10月“四人幫”的被粉碎,極大地喚起了全國人民的建設熱情。在十一屆三中全會所制定的以“經濟建設為中心,以四個現代化為目標”的正確方針指引下,經過“文革”遭遇的中國人民,欣喜地迎來了香料工業的春天。

中國合成香料工業的騰飛

1979年舉辦的首屆全國香展及新的中央領導對香料工業的親切指示,成為中國香料工業重新起步騰飛的巨大動力,除了輕工業行業外,化工、農墾、教衛、林化、中科院等部門都來參與香料的科研與開發、生產,掀起了全國大辦香料的熱潮。

在80年代開展和實施了“六五”、“七五”兩個五年計劃,中國的合成香料工業獲得了迅速恢復和發展,并在八十年代后期已逐步從計劃經濟走向市場經濟。在此期間全國各省、市均紛紛建立香料香精廠,老產品繼續擴展,新產品層出不窮,1979年全國香料香精展覽會 所發的香料產品目錄上載有175種,1983年調查又增加70個左右新品種,總數達到250個,據中國香化協會統計,1990年的合成香料總數已達650個。八十年代初在中國云南思茅地區發現有高含量乙位蒎烯的松節油資源,經分離和合成利用開發,已研制出20多個新品種,其中人造檀香208、二氫月桂烯醇、龍涎酮、柑青醛等10來種已投入生產。一批新的合成香料已逐漸發展成新的骨干品種,如乙酰基柏木烯、乙基麥芽酚、甲基紫羅蘭酮、多環麝香、大環麝香等。新的食品香料如甲基環戊烯酮醇及吡嗪系列、呋喃系列、噻唑系列等增加了80個品種。國外頗為風行的生物工藝食品香料亦已研究成功。

在“六五”及“七五”期間,一些合成香料老骨干產品的工藝和裝備都得到了改進,如香豆素的磷酸酯新工藝得到了廣泛的推廣應用。產品精制中的高效網波填料塔以及產品分析測試用的氣相色譜儀等已在各香料廠普遍采用。還引進了瑞士奇華頓公司的甲基柏木酮新工藝、美國國際香料公司的羥基香茅醛全套工藝及設備。對中國合成香料工業的整體水平的提高起了良好的促進和借鑒作用。1979年成立的中國香料標準化質量檢測中心站,在制定和推行國家標準、穩定和提高合成香料產品質量方面發揮了積極的作用。

從80年代起,特別是到80年代后期,中國的鄉鎮企業迅速崛起,從沿海到內地迅速擴展。如浙江嘉興市中華化工廠,從回收上海新華香料廠下腳料中的愈瘡木酚起家,1980年產值15.8萬元,到1999年該廠的年產值達2284.34 萬元,外銷1787.36萬元,年利稅418.95萬元,又如江蘇省昆山市在80年代中鄉鎮企業大量涌現,1990年登記在冊的香料企業45個,產值九千多萬元,占江蘇省的四分之一,該地區生產的二氫草莓酸、桂花王、康乃馨醚、葉青素等多種新品種、小品種合成香料,為上海乃至全國的香精工業配套,機制靈活、上馬快、效益好。鄉鎮企業已成為中國香料工業的一支生力軍。

進入90年代后,中國的市場經濟逐漸走向成熟,優勝劣汰的經濟法則越來越變得明確,老體制與新經濟的矛盾越來越突出。一批原先的骨干企業逐漸衰退,而一批新興骨干企業,特別是一批股份制企業和民營企業,正茁壯成長起來。以上海為例:先是上海第三香料廠(蔚中香料)和上海香料廠相繼并入聯合香料廠,形成上海香枓總廠;上海第二香料廠(綜合香料廠)并入新華香料廠;繼而新華也并入上海香料總廠,即上海原來的五大香料廠已合并成一個廠。在此期間,新建的高仕香精公司(合資)和愛普香精公司(獨資)等卻保持著良好的發展勢頭。

各地都有類似情況,催生了一批新興企業,如以生產香蘭素、乙基香蘭素為龍頭的嘉興大橋化工廠和海寧雪豹精細化工公司;以生產麥芽酚、乙基麥芽酚為主的安徽皖西香料化工有限公司;以生產苯乙醇、氯化芐等產品為主的無錫平貿(匯鴻集團)化工有限公司;以生產佳樂麝香和硝基麝香為主要產品的天津瀛海集團等。在合資企業中,國際香料香精(杭州)有限公司(合資前為新安江香料廠)以生產乙酰基柏木烯、甲基柏木醚和洋茉莉醛等產品為主,已形成較大的生產和銷售規模;芬美意(昆明)有限公司(合資前為昆明香料廠)已開始生產己基桂醛等香料。有的企業的產品結構發生了較大變化,如廣州百花香料廠,除了香精生產,過去一向以天然香料見長,而現在其天然香料生產已近乎停止。相反,通過引進先進工藝和裝備,該廠的香茅油系統和山蒼籽油系統生產的合成香料(如羥基香茅醛、紫羅蘭酮等)已占國內顯著地位。

在90年代中,一些老產品和在80年代開發的新產品的產量獲得顯著增長,如香蘭素和乙基香蘭素、麥芽酚和乙基麥芽酚、香豆素、苯乙醇、佳樂麝香、麝香T等。

食品香料的發展較快,新的骨干品種如呋喃酮和甲基環戊烯酮醇,以及150多種含硫含氮類食品香味料相繼投入工業化生產。在山東滕州形成以悟通、瑞元等企業相對集中的生產區;大連金菊公司的甲基呋喃酮等系列產品,年生產能力達數十噸,取得顯著的經濟效益和社會效益。

酶法生物工藝在合成香料生產中取得長足的進步。杭州香料廠的酶法鮮奶發酵增香已達到一定的生產規模;作煙草加香中,通過酶法水解獲得更多的氨基酸,以利于進一步的經美拉德反應生成煙用香基的方法,已在生產中應用;以假絲酵母將直鏈石蠟發酵,以制取α, ω-二元酸,進而制取大環麝香、麝香T等已達數百噸生產規模。

一些被稱作“天然級”的合成香料(其分子中的碳原子是“活”的,經天然度測定合格), 如天然苯甲醛(不是來源于苦杏仁油)、天然香蘭素(不是來源于香莢蘭豆),以及天然復盆子酮、天然麥芽酚、天然α-甲基丁酸及其酯等已形成批暈生產并出口。

芳樟醇和香葉醇都是最重要的合成香料之一,其產量均達萬噸級。在九十年代中中國有三條合成芳樟醇的路線先后上馬投產。第一條是乙炔-丙酮法,由化工部成都化工研究院研制,該成果早在七十年代就已研制成功。直到1995年才在該院建成年產500噸芳樟醇的生產線。第二條是廣西梧州松脂廠于1997年建成的年產500噸芳樟醇的α-蒎烯路線。該路線早在七十年代末在上海蔚中香料廠,繼后在上海聯合香料廠研制過。80年代初,由上海有機化學研究所列項繼續研究,得到國家科委“六五”、“七五”規劃的大力資助。小試成果轉入梧州廠后又得到北京化丁研究院、中國林科院及中科院廣州化學所等協助,經十多年的中試和試產,終獲成功。第三條是由輕工部香料研究所研制成功的β-蒎烯路線,利用云南思茅地區的β-蒎烯,自1995年末開始試制,于1997年在玉溪香料廠建成年產200噸規模的芳樟醇/香葉醇試生產線,雖然與前三條路線相比,β-蒎烯路線的研制時間短,投入力量弱,但經兩年多的試生產,局部設備經過調整,現在生產已走向正常。鑒于我國β-蒎烯資源豐富,所研制的工藝有特色,步驟少而收率高,頗具開發前景。

輕工部香料研究所1999年改為上海香料研究所,是中國合成香料的研究開發主力軍。從五十年代后期新建開始,大批骨干合成香料的研制成果均出自該所。如愈創木酚法合成香蘭素、溴醇路線合成苯乙醇、人造檀香803和208、葵子麝香、大環麝香、合成薄荷腦 、腈類香料、甲基、異甲基紫羅蘭酮、鳶尾酯及松節油合成香料新品種如二氡月桂烯醇等。他們的研究開發動向在國內同行中有導向作用。

上海輕工業設計院(原輕工業部上海輕工業設計院)是中國合成香料工業化工專業設備的主要設計力量,許多新產品的投產、工廠的技術改造和擴建、搬遷等都是由他們承擔主要設計任務,對行業的發展作出重要貢獻。

此外,在90年代中,中國在合成香料工藝改進方面也取得許多進步。臭氧氧化法制洋茉莉醛工藝全面普及,而紅礬鈉氧化工藝被徹底淘汰;合成樟腦的三步水合法(比四步異構法減少一步反應)和合成龍腦的一步法(比草酸酯化法減少一步)已在生產上運行;類似的還有合成松油醇的一步法,目前新老兩種工藝都在生產。二氫月桂烯醇在80年代普遍采用的甲酸酯化-皂化(兩步法)上又有較大改進,已研究成功采用改性離子交換樹脂的直接水合工 藝(一步法)和用氯化氫加成后水解的“一鍋煮”新工藝。某些合成香料企業利用其技術與設備條件,開始向醫藥中間體、農藥等方向轉移,如用黃樟油生產增效劑、胡椒基丁醚等,也是一種值得注意的傾向。

也有某些品種,由于生產發展過快,生產能力過剩,造成跌價競爭或轉產,如乙基麥芽酚、復盆子酮等。

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